+38 097 2600100

ОБРАТНЫЙ ЗВОНОК

Украина, Харьков, ул. Соколова 26А
stgrig stalexgrig@gmail.com

Переработка наполненных композиций на двухшнековой машине

Андрею Квачёву — посвящается

Полимер всегда находится в одном из двух возможных состояний:
или в состоянии ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
или в состоянии ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

Для ленивых: Нормально переработать наполненную смесь
без добавления гранулы ПВХ  — НЕВОЗМОЖНО.

…«Когда-нибудь мы научимся синтезировать идеальный ПВХ, без дефектов структуры, который будет термостабилен до 300°С. Это будет полностью линейный полимер, в котором все звенья соединены по схеме “голова к хвосту”, в молекуле нет разветвлений, ненасыщенных связей, отсутствуют необычные конечные группы, остатки эмульгатора и катализатора. Правильная переработка такого ПВХ при современных температурах переработки, не вызывала бы в нем дополнительных дефектов и мы могли бы перерабатывать его без термостабилизаторов.

…«Дорогие сорта ПВХ, такие как Vinnolit, отличаются от не дорогих меньшей разветвленностью молекулы — более линейный и меньшим количеством дефектов пластик, который требует меньшей стабилизации. Эти моменты особенно важны в начальные моменты переработки в смесителе, когда система еще не стабилизирована, а уже подвергается  температурным и сдвиговым деформациям учитывая, что деструкция имеет лавинообразный характер, а в системе еще нет прерывателей полиеновых последовательностей.»…

из  статьи Коротко о свойствах ПВХ, в разрезе экструзии жестких композиций

Кислородная деструкция начинается еще на стадии сушки после полимеризации, продолжается во время транспортировки и бурно развивается в начале цикла смешения, когда пористый ПВХ наполнен воздухом и в него еще не вошел стабилизатор. Поэтому в начале смешения, до нагрева мы добавляем антиоксиданты смешанные с небольшим количеством пластификатора, который доставляет антиоксидант в поры ПВХ до того, как основной стабилизатор достигнет своей цели. Начальные стадии нагревания матрицы ПВХ проводим на первой скорости, что бы равномерно распределить стабилизатор внутри смеси. Надо всегда помнить, что вторая скорость в смесителе предназначена для диспергирования, а не для смешения, и вред в виде гравитационного расслоения смеси, соизмерим с пользой в виде диспергирования и быстрого нагревания.

Наиболее распространенные ошибки, связанные с кислородной деструкцией, которая обычно приводит к разрыву макромолекулы ПВХ и кислородной сшивке, это использование в зимний период холодного, со склада ПВХ, без прогрева в теплом сухом помещении, в котором вся влага теплого помещения конденсируется на холодном ПВХ.  Просев ПВХ на металлических сетках вибросит. Даже мягкий ПВХ понемногу истирает металлические сетки, внося в свой состав железо, соли которого активируют молекулы кислорода многократно увеличивая скорости кислородной деструкции. Заметная деструкция наступает в присутствии всего лишь    0,001% FeCl3.

Процесс смешения разделен на два этапа: создание стабилизированной матрицы ПВХ и наполнение ее мелом. Для наполненных композиций это безусловный процесс. В качестве примера распределения стабилизатора между 100 частями ПВХ и 100 частями мела, представьте, что вам нужно распределить одну заработную плату на 100 или на 200 человек. Это будут разные суммы и такой пример легко понять. Поэтому – сначала антиоксидант, потом стабилизатор и внутренние смазки, нагреваем, распределяем стабилизатор и смазки, потом вводим мел, потом наружные смазки.
Как сказано выше, ПВХ который мы перерабатываем, это линейный пластик, который имеет около 20 ответвлений на одну макромолекулу и ненасыщенные концевые группы, образованных в процессе полимеризации. Считается, что при низких температурах дегидрохлорирование начинается на концевых группах. Если ПВХ еще не стабилизирован такие ненасыщенные концевые группы создают первоначально основные проблемы связанные с деструкцией, которая развивается лавинообразно по принципу застежки молнии.

При приложении механической деформации к ПВХ, находящиеся в серединной части молекулы, ответвления присоединенные к слабому третичному атому углерода, пытаются разорвать молекулу на более короткие фрагменты, которые в дальнейшем приводят к поперечной сшивке с соседними молекулами по двойной связи, делая готовое изделие хрупким. Этот процесс похож на нитку с крючками в канате и прочность каната определяется трением и крючками. Когда крючки плохо держатся на нитке, отрываясь, разрушают нитку создавая низкомолекулярными обломками скользящий слой. Этот скользящий слой — ответная реакция плохо стабилизированного ПВХ на прилагаемую энергию деформации.

Увидеть такую реакцию проще всего в смесителе на второй скорости. Если смеситель не перегружен (стрелка амперметра не скачет), после перехода первого порядка (после температуры стеклования) начинает расти нагрузка, так как смесь переходит в эластичное состояние  и лучше воспринимает нагрузку. После температуры 105° — 117°С  нагрузка должна продолжать плавно расти, и если она начинает падать — это и есть начало отрыва боковых ответвлений, создающих скользящий слой и уменьшающий нагрузку привода смесителя. Такой же процесс происходит и в зоне сжатия экструдера на высоких оборотах шнеков.

Такой реакцией ПВХ противостоит изменению своего состояния в процессе смешения в смесителе и зоне сжатия экструдера И ухудшает течение материала вокруг наполнителя. Недорогие марки ПВХ с широким ММР (молекулярно массовым распределением) избыточно насыщенЫ низкомолекулярными включениями. Плохо стабилизированный ПВХ в следствии деструкции боковых ответвлений сдвигает общий баланс ММР в сторону низкомолекулярных марок. Накопление низкомолекулярных продуктов значительно расширяет температуру размягчения материала (увеличивает температурное коробление) И на высоких оборотах шнеков приводит к расслоению потока ПВХ на поток с низкой и поток с высокой вязкостью.

Здесь необходимо отметить, что под понятием «большая скорость» следует понимать состояние системы при котором происходит неконтролируемый саморазогрев расплава ПВХ и как следствие расслоение потоков — более горячие и соответственно более легкие по центру и менее горячие на периферии, где они создают изолирующею пленку на поверхности цилиндра из-за которой вы не видите перегрев материала на зоне сжатия и в адаптере.

Для прозрачных рецептур ПВХ (при недостатке наружной смазки) такой перегрев наступает при 8 — 12 об/мин., для наполненных рецептур (50-100 В.Ч. CaCO3) на 20 — 30 об/мин. и в этом проявляется способность CaCO3 выступать в качестве скользящего агента.

Зависимость прилагаемой энергии к расплаву во второй степени зависит от скорости вращения шнеков.

Накопление в полимере > 10% низкомолекулярных фракций очень сильно снижает его физико — механические свойства. Это касается только переработки ПВХ смесей, так как гранулирование выравнивает распределение во второй степени благодаря низкотемпературным режимам смешения, пластикации и высоким оборотам шнеков при грануляции.

Поэтому антиоксиданты, фосфиты, светостабилизаторы, хороший пакет термостабилизаторов и наружные смазки – это необходимое условие нормальной переработки наполненного ПВХ.

Первое противоречие
Наполнитель. Чем больше мы наполняем матрицу ПВХ, тем мельче должен быть наполнитель и в большем количестве добавлен стабилизатор. Связано это с тем, что единственное что удерживает такую систему вместе от разрушения, это силы Ван-дер-Ваальса — силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией для ПВХ 10—20 кДж/моль. Количество таких связей пропорциональна площади взаимодействия между наполнителем и ПВХ. А удельная площадь поверхности наполнителя обратно пропорциональна его размеру. Т.Е. Чем меньше размер, тем больше площадь, и тем больше энергии придется затратить на разрыв связей Ван-дер-Ваальса при разрушении. Что бы создать такие связи придется потрудится, и выразится формирование таких связей в увеличенной вязкости потока расплава (ДАВЛЕНИЕ РАСПЛАВА) и сильным перегревом пластиката в формующей зоне, для чего и нужно повышенная стабилизация, увеличенная температура на инструменте и специальные процессинговые добавки. Но при правильной переработке на двух шнековой машине из этой ситуации можно извлечь пользу.
Есть три основополагающие величины которые необходимо соблюдать при переработке ПВХ:
1) Температура расплава;
2) Время плавления — для К-60 примерно 210 секунд в состоянии расплава, для К-70 450 секунд;
3) Давление расплава – определяет скорость монолитизации расплава ПВХ – при давлении до 150 атм – 12-17 минут, при 300 — 350 атм. 3-4 минуты расплава в зоне инструмента.
Поэтому при правильном процессе на двух шнековой машине вязкость выгодна для получения правильной морфологии расплава — ОНА ПОМОГАЕТ МОНОЛИТИЗАЦИИ.

.

Второе противоречие, которое необходимо решить при переработке наполненных композиций это разная теплопроводность и теплоемкость ПВХ и мела. Теплопроводность мела в десять раз выше чем у ПВХ, а теплоемкость в двое меньше. Если, к примеру ввести в композицию 80 phr CaCO3, то теплопроводность системы возрастет в три раза, а теплоемкость уменьшится на 30%.
Во время смешения, в горячем смесителе, теплопроводный мел является скользящим агентом для не расплавленных микро гранул ПВХ, уменьшая вязкость композиции, препятствуя приложению сдвиговых деформаций к композиции и существенно увеличивая время нагревания смеси до 120°С (когда он вводится в начале процесса, вместе с ПВХ). Но этот же процесс помогает быстрее охлаждать смесь в холодном смесителе. Во время плавления в экструдере, на второй зоне – зоне пластикации, эта картина повторяется и необходимо на первой зоне предварительно запасать тепло, что бы на второй зоне мел не отбирал тепло пластичной деформации у ПВХ, позволяя ему нормально пластицироваться. С другой стороны для плавления необходимо приложить сдвиговые деформации, а что бы их приложить — смесь ПВХ должна их принять (не быть скользкой). Мел, выступая в роли скользящего агента, препятствует приложению таких сил. Это напоминает борца, намазанного маслом, и более сильный противник не может ухватится за тело для проведения приема — не может приложить энергию.

После пластикации, когда расплав ПВХ становится вязким, мел меняет свою функцию на противоположную и увеличивает внутреннее трение в расплаве. И поскольку его теплоемкость ниже он возвращает накопленное тепло обратно в ПВХ. И если ПВХ недостаточно стабилизирован по химической и механической системам – ПВХ компенсирует избыточное тепло обрывом боковых цепей, которые выступают в роли смазки благодаря своей коротко цепной природе, компенсирую приложенную энергию. В этой зоне нет воздуха и вероятно, подгорание (деструкция) материала в этой части, вызывает частичную поперечную сшивку материала что еще более увеличивает вязкость расплава и хрупкости готового изделия.

.

Третье противоречие состоит в том, что для нормальной работы двух шнековой машины необходимо, что бы обороты шнеков, находились в пределах 60 — 90% возможных оборотов шнеков. При меньших оборотах нет вымешивающего действия шнеков. Для чего необходимо вымешивающее действие шнеков? Расплав ПВХ это условно текучее состояние материала. Поскольку сам ПВХ неоднороден по структуре и состоит частиц разного размера, то плавится и течет он слоями с разной текучестью. Та часть, которая расплавилась раньше (с меньшей относительной вязкостью) будет смешиваться и помогать плавлению остальной части материала только в случае приложения достаточных сил для диспергирования — при достаточных оборотах. К примеру ПВХ с К67 примерно состоит из К40 — К60 * 15%;   К60 — К65 * 15%; К67 * 60%; К70 — К80 * 10%. При недостаточной стабилизации растет низкомолекулярная часть системы, за счет обрыва боковых ответвлений и разрыва молекул. Когда вымешивающей способности шнеков достаточно для полного диспергирования системы, строится равномерная сетка из высокомолекулярного ПВХ с промежутками, заполненными низкомолекулярной частью системы. Если вымешивающей способности шнеков НЕ достаточно — получается статистически неопределенный слоенный пирог в котором прочность определяют самые слабые звенья цепи. Вот почему так важны нормальные обороты шнека для двухшнековых машин с коническими шнеками. Если вы не можете обеспечить такой режим — купите одно шнековую машину и продолжайте работать в режиме термической пластикации, без вымешивания материала.

Что мешает развить такие обороты при наполнении мелом?

1. Мел — CaCO3 имеет ионную кристаллическую решетку Ca+ Co3-. Реакция с стеариновой кислотой С17Н35COOH идет только по поверхности с образование тонкого слоя стеарата кальция. Стеарат кальция, представляет собой соль, содержащую высокополярные CaOOC-группы  и длинные неполярные углеводородные хвосты (CH2)16CH3. При взаимодействии стеарата кальция и ПВХ, полярные хвосты молекул CaSt2 на поверхности мела прикрепляются к полярному ПВХ, и к полярной поверхности оксида металла на перерабатывающем оборудовании. Именно поэтому для не расплавленных частиц ПВХ при низких температурах мел выступает в роли смазки. И именно поэтому хороший мел всегда налипает на поверхности металла. Коэффициент скольжения (смеси наполненной мелом) на малых скоростях пропорционален скорости в первой степени, при больших скоростях во второй степени. Поэтому когда мы поднимаем обороты шнеков наполненной смеси — на определенных оборотах получаем срыв пластикации в результате изменения коэффициента скольжения. Когда на определенных оборотах мы получили устойчивую пластикацию, но по прошествии времени пластикация ушла — чаще всего такое явление вызвано понижением температуры смеси (чаще 1 зона) — так как пластикация это функция нескольких параметров в том числе и температуры.

2.  В зоне загрузки смеси в 2 литрах смеси содержится 1 литр воздуха (смотри Проблема заполнения шнеков смесью). При малых оборотах шнеков воздух успевает выйти и позволяет наполнить шнеки и получить нормальную пластикацию на второй зоне. При высоких оборотах смесь захватывает воздух, плотность смеси падает в два раза и шнеки не могут произвести работу пластикации. Если смотреть на шнек в разрезе — это могло бы выглядеть как половина диаметра заполнена плотной смесью (без воздуха), а половина остается пустой (воздух без смеси), и прилагаемая энергия по сути только половина возможной.

3. Для приложения энергии пластикации вторая зона должна быть заполнена материалом — предварительно уплотнена на первой зоне (чему мешают пункты 1 и 2) и иметь температуру 145 — 155°С..

4. В идеальном варианте наружные смазки нужно вводить в зону дегазации — они ухудшают пластикацию на второй зоне и нужны только для нормального вымешивания в зоне сжатия.

Вот и получается противоречие между нормальным вымешиванием и нормальной пластикацией.

Единственное решение которое есть это добавлять гранулят в количестве 5 -10%. Так поступают сегодня многие предприятия, получая при этом прекрасную пластикацию, качественные изделия и уменьшая износ шнеков (особенно мелких витков в зоне дегазации при работе на сухой смеси в дегазации).

.

Это пожалуй достаточное описание рецептуры и процесса приготовления смеси. Какие компоненты рецептуры и для чего они нужны описано в таблице, а почему описано в тексте.
Пару слов скажу про наш комплекс. В него суммарно входит 17 компонентов, которые предварительно, в три этапа, в определенной технологической последовательности добавляются в рецептуру. Такая технологичность связана с необходимостью получить максимальный синергетический эффект от действия трех основных стабилизирующих систем — CaZn + BaPb + PbPb. У каждой стабилизирующей системы разная скорость реакции и подвижность в матрице ПВХ, таким образом повышается вероятность нахождения стабилизатора в месте деструкции и благодаря этому уменьшается фактор статистического распределения.

Примерный расчет увеличения стабилизатора при увеличении CaCO3 описан в статье Рецептура


Забыли пароль

Хотите зарегистрироваться
Добро пожаловать