Когда мы говорим стабилизации ПВХ имеем в виду стабилизацию от 5 видов деструкции:

Кислородная;
Пероксидная;
Ультрафиолетовая;
Температурная;
Радиационная.

Кислородная деструкция начинается, как только ПВХ покидает зону реактора и поступает на сушку. Причина деструкции наличие кислорода или озона в воздухе, с которым соприкасается материал.

Пероксидная деструкция вызвана наличием влаги и/или кислорода, особенно при высоких температурах и/или при наличии ряда металлов, таких как Fe, Mn, Cu, Cj, Ni.

Ультрафиолетовая деструкция возникает при попадании коротковолновой части видимого спектра на изделие и особенно опасно для прозрачных материалов.

Температурная деструкция возникает при высоких температурах и сдвиговых нагрузках во время переработки и вовремя эксплуатации изделия.

Радиационная деструкция возникает при облучение материала для стерилизации, а в малых дозах существует постоянно в результате облучения материала радиоволнами и космическим излучением. Хотя второе радиационное излучение мало по дозе, она существует постоянно и его следует учитывать.

Когда-нибудь мы научимся синтезировать идеальный, без дефектов структуры ПВХ который будет термостабилен до 300°Ц.. Это будет полностью линейный полимер, в котором все мономерные звенья винилхлорида соединены по схеме “голова к хвосту”, в молекуле его нет разветвлений, ненасыщенных связей, отсутствуют необычные конечные группы, остатки эмульгатора и катализатора. Переработка такого ПВХ при современных температурах переработки, не вызывала бы в нем дополнительных дефектов и мы могли бы перерабатывать его без термостабилизаторов. Срок эксплуатации такого материала будет примерно 858 лет.

Но сегодня мы компенсируем возникшие в процессе синтеза дефекты для предотвращения описанных выше видов деструкции.

Для всех видов стабилизации есть только одно правило: стабилизатор должен быть в месте деструкции. Для выполнения этого правила существует несколько условий:

Стабилизатора должно быть достаточно, то есть когда мы увеличиваем объем смеси, вводя в композицию пластификатор или наполнитель, мы должны увеличить и объем стабилизатора, что бы среднестатистическое распределение осталось на прежнем уровне. Но если введение пластификатора, снижая сдвиговые нагрузки, уменьшает количество термостабилизаторов и увеличивает антиоксиданты и светостабилизаторы, увеличение количества наполнителя требует увеличения и термостабилизатора и антиоксидантов и светостабилизаторов.

Стабилизаторов должно быть несколько, с разными скоростями реакции и работающих по разным принципам стабилизации. Это относится и к группе антиоксиданты — светостабилизаторы, которые часто восстанавливают друг друга, и к термостабизаторам, которые работают с разными скоростями и по разным схемам.

Стабилизатор должен быть подвижен в матрице, но не мигрировать к поверхности в процессе эксплуатации изделия. При недостаточном количестве антиоксидантов ПВХ начинает поперечно сшиваться и выталкивать на поверхность всё, что не является системой ПВХ. На поверхности этот процесс выглядит как мелование изделия.

При изготовлении изделия мы должны использовать не более 25% стабилизатора, оставив 75% на эксплуатацию. Это значит, что когда вы проверяете новую рецептуру как положено без красящей группы и видите изменение цвета в следствии деструкции, это означает нехватку стабилизатора и его следует пересчитать.

Среди термостабилизаторов существует три типа первичных стабилизаторов — свинцовые, кальций — цинковые и олово — органичные и множество вторичных стабилизаторов. Даже такие сложные системы ПВХ, как медицинские трубки стабилизированные слабыми фосфитами, обязательно присутствует вторичный стабилизатор, такой как ЕСО.

Среди вторичных стабилизаторов особой группой стоит Цеолит — сложный высокопористый алюмосиликат, способный поглощать газ, кислоты, электролиты и бактерии в количестве до 20% от своего веса. В отличии от Ca/Zn стабилизатора цеолит полностью неорганическое вещество, а значит срок его службы намного превышает способности стабилизации Ca/Zn и оловоорганики. Это особенно важно для кабельных композиций, в которых цеолит поглощает часть свободной влаги и кислоты — свободных электролитов, которые понижают объёмное сопротивление кабельной композиции, особенно при длительном тепловом старении.

Цеолит очень важен при стабилизации ПВХ оловоорганикой, даже если вторичным стабилизатором является Ca/Zn. При его применении можно смело уменьшать дорогой оловоорганики на 20 — 30%.

При стабилизации свинцовыми стабилизаторами, имеющими неорганическую основу, добавление 1-3 PHP цеолита тоже позволяет снизить ввод основного стабилизатора. Для солей органических кислот следует учитывать их меньший срок эксплуатации.

Частично цеолит может выполнять функцию антиоксиданта как поглотитель пероксидов и светостабилизации как элемент рассеивающий тепло выделенное при поглощении электроном фотона света. Но это скорее бонус, чем расчетное количество стабилизатора.

При увеличении объёма смеси пластификатором и/или наполнителем компенсация цеолитом приемлема и благоприятна за счет мелкого размера зёрен цеолита и поглощении остаточных кислот в результате этерификации спиртов для получения пластификаторов.

И самое приятное — из всех стабилизаторов цеолит имеет самую привлекательную стоимость.

Мы разобрали основные принципы стабилизации и теперь попробуем на основании этих знаний сформировать рецептуру для кабельной изоляции — сложного высокотехнологичного изделия.

Что бы расширить диапазон вариаций мы не будем придерживаться одной конкретной рецептуры, а будем отслеживать изменения для получения максимального объемного удельного сопротивления.

ПВХ

В зависимости от технологического процесса полимеризации, ПВХ имеет объемное удельное сопротивление (ОУС) от 10^10  до 10^15. ОУС зависит от количества остаточных катализаторов и электролитов, образовавшихся в процессе синтеза полимера и не отмытых после полимеризации. Так же марки ПВХ без добавления антиоксидантов в процессе полимеризации склонны к началу всех видов деструкции и образованию электролитов. Более высокомолекурные марки ПВХ имеют более высокую стабильность ко всем видам деструкции. Многие производители выпускают специальные электрические сорта ПВХ. Проверить это можно по паспорту качества — объемное удельное сопротивление обязательный параметр для ПВХ.

Статья посвящена использованию цеолитов в качестве дополнительной системы стабилизации, и посему с радостью сообщаю — добавление цеолитов снимает часть последствий, но для решения проблемы нужна хорошая стабилизация.

Пластификатор.

Все общие пластификаторы, использующиеся сегодня это эфиры, полученные путем этерификации — реакции при взаимодействии кислот и спиртов и имеющие в остатке кислоты и катализаторы. По структуре они похожи на низкомолекулярные полимеры, чем и объясняется их способность к пластификации ПВХ, но как написано выше, низкомолекулярные соединения больше подвержены всем 5 видам деструкции. В результате деструкции образуются спирты и кислоты, которые выступают в роли электролитов и понижают объемное удельное сопротивление. Дополнительно к описанным 5 видам деструкции пластификаторы подвержены 6 виду – биодеструкции разложению вследствие заражения системы бактериями.

Первоначально общие пластификаторы имеют объемное удельное сопротивление от 10^10 до 10^14. Специальные до 10^15.

Добавление цеолитов и в этом случае снимает часть последствий, но для решения проблемы нужна стабилизация пластификатора.

Поэтому когда мы рассчитываем антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы и буферную стабилизацию учитываем и ПВХ и пластификаторы по весу. К примеру, на 25 лет эксплуатации, на 100 кг. ПВХ используем 350 грамм сложенного антиоксиданта + на 40 кг. пластификатора 350*0,4=140 грамм. Итого на расчетный замес 350+140=490 грамм. На 50 лет это количество удваиваем.

Такая система стабилизации применима к светостабилизаторам, антиоксидантам и к буферной стабилизации. К термостабилизаторам для пластификаторов нужен другой подход. При нагревании в присутствии даже следов воды,  эфиры подвержены омылению — гидролизу эфира с образованием спирта и кислоты. А в случае заражения бактериями этот процесс протекает лавинообразно в диапазоне температур от 30°С до 98°С. В процессе эксплуатации изделия может произойти повторное заражение с указанными выше последствиями. Поэтому защита пластификатора от биодеструкции обязательное условие для получения высокого объемного удельного сопротивления и длительной эксплуатации.

Цеолит может помочь и в биостабилизации пластификатора. Бактерии являются прокариотами и следующий этап их эволюции образование защитных панцирных слоёв, которые предоставляют поры цеолита, с одной стороны, и антибактериальные свойства алюминия в составе цеолита.

Напомню – цеолит это часть системы буферной стабилизации. Он помогает решить часть проблем с разными системами стабилизации, уменьшает необходимое количество некоторых стабилизаторов, но не заменяет эти системы.

В части термостабилизаторов для пластификаторов очень полезны цетил-стеариловые (С16-С18) спирты, которые сдвигают реакцию омыления обратно, в сторону эфира. В жестком ПВХ цетил-стеариловый спирт улучшает подвижность ТОСС в матрице ПВХ к месту деструкции.

Наполнители.

По массовости использования в качестве наполнителя карбонат кальция занимает первое место. Для изоляции проводов используют обработанные стеариновой кислотой сорта, с размером частиц от 1 до 3 мкм в количестве от 5 до 50 частей.

С точки зрения технологичности выгодны мелкие сорта с наполнением до 25 частей, так как в этом случае повышается относительное удлинение и прочность при удлинении, увеличивается объёмное сопротивление (но намного меньше, чем при использовании прокалённого и обработанного каолина). Высокодисперсные сорта снижают экстракцию пластификатора в мыльной воде и минеральным маслом, снижают образование дыма при горении и при тлении. Наполнение до 25 частей не требует введение дополнительного пластификатора.

При выборе необходимой марки карбоната кальция необходимо обязательно контролировать количество примесей силикатов на минимальном уровне 0,01% из за проблем с износом оборудования и оксида железа на уровне 0,01% из-за деструкции ПВХ. Добавление цеолита сводит на минимум влияние оксида железа.

Стабилизаторы.

Самые сильные и самые длительные стабилизаторы для ПВХ это неорганические соли свинца. В основе запрета на их использовании сегодня лежит пыль при приготовлении стабилизаторов на основе свинца и тот факт, что после срока эксплуатации, когда стабилизированные свинцом изделия на свалке соберутся в одном месте и сгниют через 500 лет, на этом месте повысится концентрация свинца в почве. Сами изделия стабилизированные свинцом, даже напорные трубы для воды, абсолютно безвредны.

Многие ответственные изделия во всём мире и сейчас стабилизируются свинцом по причине отсутствия альтернативы по долговечности эксплуатации. Но разрешение на работу со свинцом и эксплуатацию таких изделий даёт исполнительная служба.

После свинца на втором месте стоит оловоорганика. Она занимает первое место в стабилизации прозрачных композиций и второе место по долговечности стабилизации. Основным регионом, где оловоорганика занимает в качестве стабилизатора 90% рынка, является США.

На третьем месте стоят Ca/Zn или Ca/BA/Zn стабилизаторы. Гарантируемый срок эксплуатации таких изделий обычно составляет 10 – 15 лет. Стабилизация такими стабилизаторами требует повышенного количества антиоксидантов, светостабилизаторов, цеолитов. Технологический процесс изготовления изделий требует максимально мягких условий переработки на конических двухшнековых экструдерах и с низкими скоростями экструзии или очень высоких норм введения стабилизаторов.

Все три стабилизатора совместимы между собой, за исключением меркаптидной оловоорганики и свинца.

Когда в качестве стабилизатора используют сухие смеси обязательно делают премиксы на органическом (ПВХ) или неорганическом (CaCO3) компоненте. Когда вы получаете компоненты в мешках или биг-бэгах ни когда не знаете их предысторию изготовления, хранения, транспортировки —  не знаете степень агломерации. Для уменьшения влияния агломерации и готовят предварительный комплекс в горячем смесителе. Но даже при этом всё равно необходимо ввести коэффициент агломерации, в зависимости от последующего технологического процесса.

К примеру: горячий – холодный – одношнековый экструдер в изделие. У одношнекового экструдера нет вымешивающих характеристик, а в горячем и холодном смесителе всегда присутствует гравитационное разделение. Такой схеме изготовления поставил бы коэффициент 1.2 то есть увеличил на 20% количество стабилизатора.

К примеру: горячий – холодный – двухшнековый экструдер в гранулу — одношнековый экструдер в изделие. Такой схеме изготовления поставил бы коэффициент 1.05 то есть увеличил на 5% количество стабилизатора.

К примеру: горячий – холодный – планетарный экструдер в гранулу — одношнековый экструдер в изделие. Такой схеме изготовления поставил бы коэффициент 0,9 то есть уменьшил на 10% количество стабилизатора.

Повлияет ли добавление цеолита в этих случаях?

В первом случае отсутствие дегазации (обычное явление) очень сильно понижает объемное удельное сопротивление и добавление цеолита частично снимает эту проблему.

Во втором случае дегазация присутствует, но цеолит в роли буферной системы поднимает объемное удельное сопротивление на порядок.

В третьем случае дисперсия, вымешивание и дегазация почти идеальны, но цеолит всё равно необходим для уменьшения вероятности появления электролита.