Соревнование производителей изделий ПВХ в части, кто сможет больше наполнить изделие мелом, приводит к повышенному количества не перерабатываемого брака и износу оборудования.

Полимер всегда находится в одном из двух возможных состояний:

или в состоянии ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

или в состоянии ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

Я, Станислав Григорьев и моя компания Sevenplast.biz производит гранулят ПВХ по собственным рецептурам и оригинальной технологии. Наша цель создать качественный и красивый по цвету продукт при минимальной цене. Это у нас получается хорошо. Дополнительно, удаленно, работаю на нескольких предприятиях технологом экструзии ПВХ, что  дает обширную информацию по технологиям и опыт в решении проблем связанных с рецептурами и переработкой.

Трудностью, с которой сталкиваюсь при консультациях, это непонимание сути процесса переработки поливинилхлорида. Наполненная большим количеством мела композиция, ведет себя не так как классическая оконная и эти отличия определяющие состав стабилизатора и необходимые режимы переработки объясню в этой статье. В конце статьи таблица с составом и описанием для чего нужны. Если возникнут вопросы или не согласны — звоните обсудим.

С чего начинается стабилизация?

Кислородная деструкция начинается еще на стадии сушки после полимеризации, продолжается во время транспортировки и бурно развивается в начале цикла смешения, когда пористый ПВХ наполнен воздухом и в него еще не вошел стабилизатор. Поэтому в начале смешения, до нагрева добавляем антиоксиданты смешанные с небольшим количеством пластификатора, который доставляет антиоксидант в поры и до того, как основной стабилизатор достигнет цели.

В начале нагреваем на первой скорости, что бы равномерно распределить стабилизатор внутри смеси. Помни — вторая скорость в смесителе предназначена для диспергирования, а не для смешения, и вред в виде гравитационного расслоения смеси, соизмерим с пользой в виде диспергирования и быстрого нагревания.

Распространенные ошибки, связанные с кислородной деструкцией, которая приводит к разрыву макромолекулы и кислородной сшивке, это использование в зимний период холодного, со склада ПВХ, без прогрева в теплом сухом помещении, в котором влага теплого помещения конденсируется на холодной смоле.

Просев на металлических сетках вибросит. Даже мягкий ПВХ понемногу истирает металлические сетки, внося в состав железо, соли которого активируют молекулы кислорода увеличивая скорости кислородной деструкции. Деструкция наступает в присутствии 0,001% FeCl3.

Смешение.

Процесс разделен на два этапа: создание стабилизированной матрицы ПВХ и наполнение мелом. Для наполненных композиций это обязательный процесс. В качестве примера распределения стабилизатора между 100 частями ПВХ и 100 частями мела, представьте, что одну заработную плату разделить на 100 или на 200 человек. Это будут разные суммы и такой пример легко понять.
Поэтому – сначала антиоксидант, потом стабилизатор и внутренние смазки, нагреваем, распределяем стабилизатор и смазки, потом вводим мел, потом наружные смазки.

ПВХ это линейный пластик содержит 20 ответвлений на одну макромолекулу и ненасыщенные концевые группы, образованных в процессе полимеризации. При низких температурах дегидрохлорирование начинается на концевых группах. Если смола еще не стабилизирована, такие ненасыщенные концевые группы создают первоначально проблемы, связанные с деструкцией, которая развивается лавинообразно по принципу застежки молнии.

При приложении механической деформации, находящиеся в серединной части молекулы ответвления, присоединенные к слабому третичному атому углерода, пытаются разорвать молекулу на короткие фрагменты, которые в дальнейшем приводят к поперечной сшивке с соседними молекулами по двойной связи, делая готовое изделие хрупким. Этот процесс похож на нитку с крючками в канате и прочность каната определяется трением между нитями и крючками.

Когда крючки не держатся на нити, отрываясь, разрушают нить, создавая низкомолекулярными обломками скользящий слой. Этот скользящий слой — ответная реакция слабо стабилизированного ПВХ на прилагаемую энергию деформации.

Увидеть наличие низкомолекулярных фрагментов проще всего в смесителе на второй скорости.

Если смеситель не перегружен (стрелка амперметра стоит на одном месте), после перехода первого порядка (после температуры стеклования) начинает расти нагрузка, так как смесь переходит в эластичное состояние и лучше воспринимает нагрузку. После температуры 105°С — 117°С нагрузка продолжает плавно расти, но если начинает падать — это начало отрыва боковых ответвлений, создающих скользящий слой и уменьшающий нагрузку привода смесителя.

Этот же процесс происходит и в зоне сжатия экструдера на высоких оборотах шнеков. Такой реакцией ПВХ противостоит изменению состояния в процессе смешения в смесителе и в зоне сжатия экструдера И ухудшает течение материала вокруг наполнителя. Недорогие марки ПВХ с широким ММР (молекулярно массовым распределением) избыточно насыщенЫ низкомолекулярными включениями. Слабо стабилизированная смесь, в следствии деструкции боковых ответвлений, сдвигает баланс ММР в сторону низкомолекулярных марок. Накопление низкомолекулярных продуктов расширяет температуру размягчения материала (увеличивает температурное коробление) И на высоких оборотах шнеков приводит к расслоению потока на поток с низкой и поток с высокой вязкостью.

Большая и малая скорость шнеков.

Под понятием «большая скорость» следует понимать состояние системы, при котором происходит неконтролируемый разогрев расплава и как следствие расслоение потоков — горячие и соответственно легкие по центру и менее горячие на периферии, где создают изолирующею пленку на поверхности цилиндра из-за которой не видите перегрев материала на зоне сжатия и в адаптере.

Для прозрачных рецептур ПВХ (при недостатке наружной смазки) такой перегрев наступает при 8 — 12 об/мин., для наполненных рецептур (50-100 В.Ч. CaCO3) на 20 — 30 об/мин. и в этом проявляется способность CaCO3 выступать в качестве скользящего агента.

Зависимость прилагаемой энергии к расплаву во второй степени зависит от скорости вращения шнеков.

Накопление в полимере > 10% низкомолекулярных фракций сильно снижает физические и механические свойства.

Это касается только переработки смесей, так как гранулирование выравнивает распределение во второй степени благодаря низкотемпературным режимам смешения, пластикации и высоким оборотам шнеков при грануляции.

Поэтому антиоксиданты, фосфиты, светостабилизаторы, пакет термостабилизаторов и наружные смазки – необходимое условие нормальной переработки наполненного ПВХ.

Три противоречия при наполнении мелом.

Первое противоречие

Наполнитель. Чем больше наполняем матрицу ПВХ, тем мельче должен быть наполнитель и в большем количестве добавлен стабилизатор. Единственное что удерживает систему вместе от разрушения, это силы Ван-дер-Ваальса — силы межмолекулярного и межатомного взаимодействия с энергией 10—20 кДж/моль.

Количество таких связей пропорциональна площади взаимодействия между наполнителем и смолой.
А удельная площадь поверхности наполнителя обратно пропорциональна размеру.

Т.Е. Чем меньше размер, тем больше площадь, и тем больше энергии придется затратить на разрыв связей Ван-дер- Ваальса при разрушении. Но что бы создать такие связи придется потрудится, и выразится формирование таких связей в увеличенной вязкости потока расплава (ДАВЛЕНИЕ РАСПЛАВА) и сильным перегревом пластиката в формующей зоне, для чего и нужно повышенная стабилизация, увеличенная температура на инструменте и специальные процессинговые добавки. Но при правильной переработке на двухшнековой машине из этой ситуации можно извлечь пользу.

Три основополагающие величины при переработке ПВХ:

1) Температура расплава по зонам экструдера;

2) Время плавления — для К-60 — 210 секунд в состоянии расплава, для К-70 — 450 секунд;

3) Давление расплава – определяет скорость монолитизации расплава – при давлении до 150 атм – 12-17 минут, при 300 — 350 атм. 3-4 минуты расплава в зоне инструмента.

Поэтому при правильном процессе на двухшнековой машине вязкость выгодна для получения правильной морфологии расплава — ПОМОГАЕТ МОНОЛИТИЗАЦИИ.

Второе противоречие.

При переработке наполненных композиций — разная теплопроводность и теплоемкость ПВХ и мела. Теплопроводность мела в десять раз выше, а теплоемкость в двое меньше. Если, к примеру, ввести в композицию 80 phr CaCO3, то теплопроводность смеси возрастет в три раза, а теплоемкость уменьшится на 30%.

Во время смешения, в горячем смесителе, теплопроводный мел выступает скользящим агентом для не расплавленных микро гранул, уменьшая вязкость композиции, препятствуя приложению сдвиговых деформаций к композиции и увеличивая время нагревания смеси до 120С (когда вводится в начале процесса, совместно с ПВХ). Но этот же процесс помогает быстрее охлаждать смесь в холодном смесителе. Во время плавления в экструдере, на второй зоне – зоне пластикации, эта картина повторяется и необходимо на первой зоне предварительно запасать тепло, что бы на второй зоне мел не отбирал тепло пластичной деформации у ПВХ, позволяя ему нормально пластицироваться. С другой стороны для плавления необходимо приложить сдвиговые деформации, а что бы их приложить — смесь должна их принять (не быть скользкой). Мел, выступая в роли скользящего агента, препятствует приложению таких сил. Это напоминает борца, намазанного маслом, и сильный противник не сможет ухватиться за тело для проведения приема — не сможет приложить энергию.

После пластикации, когда расплав становится вязким, мел меняет функцию на противоположную и увеличивает внутреннее трение в расплаве. И поскольку теплоемкость мела ниже он возвращает накопленное тепло обратно. И если ПВХ недостаточно стабилизирован по химической и механической системам – смола компенсирует избыточное тепло обрывом боковых цепей, которые выступают в роли смазки благодаря коротко цепной природе, компенсирую приложенную энергию.
В этой зоне нет воздуха и вероятно, подгорание (деструкция) материала в этой части, вызывает частичную поперечную сшивку материала, что еще больше увеличивает вязкость расплава и хрупкости готового изделия.

Третье противоречие.

Для нормальной работы двухшнековой машины обороты шнеков, составляют 60 — 90% возможных оборотов шнеков. При меньших оборотах нет вымешивающего действия шнеков.

Для чего вымешивающее действие шнеков?

Расплав ПВХ это условно текучее состояние материала.

Поскольку сам ПВХ неоднороден по структуре и состоит из частиц разного размера, то плавится и течет слоями с разной текучестью. Та часть, которая расплавилась раньше (с меньшей
относительной вязкостью) будет смешиваться и помогать плавлению остальной части материала только в случае приложения достаточных сил для диспергирования — при достаточных оборотах.

К примеру, ПВХ с К67 примерно состоит из К40 — К60 * 15%; К60 — К65 * 15%; К67 * 60%; К70 — К80 * 10%. При недостаточной стабилизации растет низкомолекулярная часть за счет обрыва боковых ответвлений и разрыва молекул. Когда вымешивающей способности шнеков достаточно для полного диспергирования, строится равномерная сетка из высокомолекулярного ПВХ с промежутками, заполненными низкомолекулярной частью. Если вымешивающей способности шнеков НЕ достаточно — получается статистически неопределенный слоеный пирог, в котором прочность определяют слабые звенья цепи. Вот почему так важны нормальные обороты шнека для машин с коническими шнеками. Если не можете обеспечить такой режим — купите одношнековую машину и продолжайте работать в режиме термической пластикации, без вымешивания материала.

Что мешает развить такие обороты при наполнении мелом?

1. Мел — CaCO3 имеет ионную кристаллическую решетку Ca+ Co3-. Реакция со стеариновой кислотой С17Н35COOH идет только по поверхности с образованием тонкого слоя стеарата кальция.

Стеарат кальция, представляет собой соль, содержащую высоко полярные CaOOC-группы и длинные неполярные углеводородные хвосты (CH2)16CH3. При взаимодействии стеарата кальция и ПВХ, полярные хвосты молекул CaSt2 на поверхности мела прикрепляются к полярному ПВХ, и к полярной поверхности оксида металла на перерабатывающем оборудовании. Именно поэтому для не расплавленных частиц ПВХ при низких температурах мел выступает в роли смазки. И именно поэтому хороший мел налипает на поверхности металла. Коэффициент скольжения (смеси наполненной мелом) на малых скоростях пропорционален скорости в первой степени, при больших скоростях во второй степени. Поэтому когда поднимаем обороты шнеков наполненной смеси — на определенных оборотах получаем срыв пластикации в результате изменения коэффициента скольжения.

Когда на определенных оборотах получили устойчивую пластикацию, но по прошествии времени пластикация ушла — такое явление вызвано понижением температуры смеси (чаще 1 зона) — так как пластикация это функция нескольких параметров в том числе и температуры.

2. В зоне загрузки смеси в 2 литрах смеси содержится 1 литр воздуха (смотри Проблема заполнения шнеков смесью). При малых оборотах шнеков воздух успевает выйти, шнеки наполняются и видим нормальную пластикацию на второй зоне. При высоких оборотах смесь захватывает воздух, плотность смеси падает в два раза и шнеки не могут произвести работу пластикации. Если смотреть на шнек в разрезе — это могло бы выглядеть как половина диаметра заполнена плотной смесью (без воздуха), а половина остается пустой (воздух без смеси), и прилагаемая энергия, по сути, только половина возможной.

3. Для приложения энергии пластикации вторая зона должна быть заполнена материалом — предварительно уплотнена на первой зоне (чему мешают пункты 1 и 2) и иметь температуру 145°С — 155°С..

4. В идеальном варианте наружные смазки вводим в зону дегазации — ухудшают пластикацию на второй зоне и нужны только для нормального вымешивания в зоне сжатия.

Вот и получается противоречие между нормальным вымешиванием и нормальной пластикацией.

Единственное решение — добавлять гранулу в количестве 5 -10%. Так поступают сегодня многие предприятия, получая при этом прекрасную пластикацию, качественные изделия и уменьшая износ шнеков (особенно мелких витков в зоне дегазации при работе на сухой смеси в дегазации).

Пожалуй, это достаточное описание рецептуры и процесса приготовления смеси. Состав рецептуры и для чего нужны, описано в таблице, а почему описано в тексте.

Пару слов скажу о комплексе для стабилизации. В него суммарно входит 17 компонентов, которые предварительно, в три этапа, в определенной технологической последовательности добавляются в рецептуру. Такая технологичность связана с необходимостью получить максимальный синергетический эффект от действия трех основных стабилизирующих систем — CaZn + BaPb + PbPb. У каждой стабилизирующей системы разная скорость реакции и подвижность в матрице ПВХ, таким образом, повышается вероятность нахождения стабилизатора в месте деструкции и благодаря этому уменьшается фактор статистического распределения.

Примерный расчет увеличения стабилизатора при увеличении CaCO3 описан в статье Рецептура