+38 097 2600100

ОБРАТНЫЙ ЗВОНОК

Украина, Харьков, ул. Соколова 26А
stgrig stalexgrig@gmail.com

Коротко о свойствах ПВХ, в разрезе экструзии жестких композиций.

Полимер всегда находится в одном из двух возможных состояний:
или в состоянии ПОЛИМЕРИЗАЦИИ или состоянии ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

Поливинилхлорид это искусственный полимер. В принципе, весь материальный мир это искусственно созданная структура из элементов таблицы Менделеева, но часть из нее создана силами природы и мы называем эти структуры натуральными — то есть созданное самой Природой, а другую часть — искусственными то есть созданное Человеком.

ПВХ это искусственный полимер, созданный путем последовательного присоединения молекулы ВХ к ненасыщенному окончанию предыдущей молекулы ВХ и так многократно. Полимеризацией мы называем процесс, в котором скорость полимеризации во много раз превышает скорость деполимеризации, а деполимеризацией, соответственно процесс, в котором скорость деструкции во много раз превышает скорость полимеризации.

И так, как только закончился процесс полимеризации – наступает процесс деструкции, который может продолжаться, в зависимости от условий,  от 100 секунд до 100 лет.

Когда-нибудь мы научимся синтезировать идеальный, без дефектов структуры, ПВХ который будет термостабилен  до 300 Гр.Ц.. Это будет полностью линейный пластик, в котором все мономерные звенья винилхлорида соединены по схеме “голова к хвосту”, в молекуле его нет разветвлений, ненасыщенных связей, отсутствуют необычные конечные группы, остатки эмульгатора и катализатора. Переработка такого ПВХ при современных температурах переработки, не вызывала бы в нем дополнительных дефектов и мы могли бы перерабатывать его без термостабилизаторов.

Но сегодня мы перерабатываем ПВХ разных  производителей, с разными технологическими процессами, разными исходными сырьевыми базами и как следствие с разным количеством структурных дефектов, являющихся результатами технологических процессов полимеризации, сушки, хранения.

К примеру давеча, приезжали гости с востока, с очень не дорогим ПВХ, мотивируя его цену дешевыми ресурсами. Пришлось сравнить стоимость их реактора со стоимостью аппаратуры обвязки реактора и привести пример стоимости реактора Vinolit. Гости согласились, что недорогой ПВХ требует более сильной стабилизации.

Основные проблемы, с которыми сталкиваемся при переработке ПВХ, связанные с условиями его производства и требующие особого внимания это:

  • Ненасыщенные связи и необычные конечные группы которые проявляют химическую активность в виде отрыва молекулы Cl с образованием двойной связи, которая провоцирует отрыв соседнего атома Cl с образованием двойной связи и так далее. Для решения этой проблемы необходимо до начала переработки вводить в систему антиоксиданты и прерывателей полиеновых последовательностей.
  • Боковые ответвления, которые образуются при незначительных изменениях температуры при полимеризации на третичном атоме углерода, образующие низкомолекулярную гель – фракцию при сдвиговых нагрузках. При нормальном процессе полимеризации на одну макромолекулу приходится до 20 ответвлений. При приложении к ПВХ сдвиговых нагрузок, макромолекула отрывает от себя боковые ответвления в качестве противодействия сдвиговым деформациям. Накопление в полимере > 10% низкомолекулярных фракций очень сильно снижает его физико — механические свойства. Для решения этой проблемы необходимо до начала сдвиговых деформаций вводить в систему достаточное количество стабилизатора и смазки, с учетом статистического распределения.
  • Остатки эмульгатора и катализатора. Химически активные элементы, оставшиеся после процесса полимеризации и участвующие в процессах окисления и деструкции. Для решения этой проблемы необходимо в самом начале переработки вводить коплексообразователи для связывания этих остатков, с учетом статистического распределения.

Поливинилхлорид  (ПВХ)  является вторым, после полистирола, по массовости производства и переработке из всех видов пластиков. Это место он получил благодаря сочетанию трех своих качеств: стоимости, прочности и трудногорючести, с одной стороны и самой широкой, среди пластиков, способностью к модификации, с другой. Так например кроме стандартных композиций, прекрасно работают композиции с 900 Весовых Частей (ВЧ) CaCO3 на 100 ВЧ ПВХ при производстве напольной плитки, или 600 ВЧ DOP на 100 ВЧ ПВХ в приманках для рыбной ловли

История ПВХ и основные методы производства описаны в статье История ПВХ и других пластиков и останавливаться на этом не будем, опишем другие особенности и преимущества ПВХ, имеющие практическое значение при экструзии этого прекрасного материала.

ПВХ производится по трем основным технологическим процессам полимеризации: в суспензии, в эмульсии и в массе, и с различной молекулярной массой: М=39 000 (вязкость 0,51; К=48; степень полимеризации 624) – для литья под давлением; М=169 000 (вязкость 1,6; К=91; степень полимеризации 2700) – для пластикатов.

Для экструзии жестких композиций в основном используется ПВХ полученный полимеризацией в суспензии.

Горючесть. ПВХ огнестойко, по сравнению со всеми остальными пластиками, благодаря наличию в нем до 50% хлора. Этим же определяется его меньшая зависимость от цен на нефть.

При горении ПВХ, основную опасность представляет монооксид углерода, диоксид углерода и хлористый водород. Все остальные пластики, без специальных добавок – легко воспламеняемые.

Структура. ПВХ имеет частично кристаллическую структуру, но наличие небольших участков синдиотактичности и небольших бахромчатомицелярных кристаллов приводит к невозможности полного расплавления ПВХ в процессе переработки. Расплав ПВХ течет в виде пучков, состоящих примерно из 10 -15 миллионов макромолекул – первичных частиц потока которые в диаметре составляют примерно 1 Мкм. (1 Мкм – 1 микрометр — 1 микрон = 0,001мм.).  На практике это выглядит в виде малого разбухания экструдируемой массы, и дает преимущество перед другими пластиками, с одной стороны, а с другой прочность готового изделия зависит от температурных режимов текущей и предыдущих переработок. При низких температурах плавления единицы потока первичных частиц перемещаются с образованием небольших молекулярных спутанностей первичных частиц, и изделие получается непрочным из-за слабых связей между частицами. При высоких температурах переработки, более интенсивное плавление кристаллов приводит к большой спутанности цепей и большой жесткости, что вызывает хрупкое разрушение изделия, так как при охлаждении начинается процесс рекристаллизации, вызывающий застывание и образование жестких связей между частицами, что приводит к более выкокой прочности и хрупкости изделия. Предварительная грануляция компаунда на низких температурах и последующая экструзия на нормальных температурах дает идеальное качество изделий благодаря структурированию матрицы ПВХ.

Структура цепи, длина и распределение первичных частиц потока являются основой, на которой строится конечный продукт и в совокупности определяют правильную морфологию готового изделия. Такая структура определяет скорость, при которой нужно вводить смешиваемые ингредиенты, скорость и тип самого процесса смешения, режимы экструзии полимерного материала, с одной стороны и обуславливает необходимость наличия модификатора перерабатываемости с другой.

Реалии. ПВХ, которое мы получаем в мешках или Биг-Бэгах, представляет собой пористые микрогранулы размерами 100 — 250 мкм. Эти микрогранулы представляют собой свободно текущие частицы порошка, сформированные агломерированными первичными частицами ПВХ (примерно 1 мкм). Начинается такая агломерация при полимеризации мономера винилхлорида за счет разных скоростей полимеризации снаружи и внутри микрогранулы, продолжается при его сушке и транспортировке за счет электростатических сил и сил гравитации. Такая пористость технологически необходима при процессах полимеризации для возможности удаления остатков мономера винилхлорида (ЯД) из ПВХ, так как ПВХ один из немногих пластиков, который не растворим в своем мономере. Следует помнить, что дефект «Рыбий глаз»  это гели на поверхности и внутри изделия, вызванные наличием мономера ПВХ из-за малой пористости.

Пористость микро гранул — одна из основных характеристик, которую следует учитывать при переработке, наличие электростатического заряда на поверхности микро гранул  и пористость определяет насыпной вес смолы ПВХ, служит основой для внедрения в микро гранулу  смазок и стабилизаторов. Но слишком большая или слишком малая пористость пористость всегда свидетельствует о несовершенном процессе полимеризации и наличии в ПВХ дефектов структуры в виде ненасыщенных связей, необычных конечных групп. Вероятность дефекта пропорциональна времени пребывания в полимеризаторе и выше у ПВХ с более длинными молекулами. При переработке каждый такой дефект структуры при переработке создаст два новых дефекта структуры а те в свою очередь…  Выбор ПВХ по производителю и марке — это очень ответственный момент, который изначально определяет качество конечного продукта.

Дорогие сорта ПВХ, такие как Vinnolit, отличаются не дорогих меньшей разветвленностью молекулы — более линейный и меньшим количеством дефектов пластик, который требует меньшей стабилизации. Особенно это важно в начальные моменты переработки когда система еще не стабилизирована, а уже подвергается  температурным и сдвиговым деформациям в смесителе, учитывая тот момент, что деструкция имеет лавинообразный характер и в системе нет прерывателей полиеновых последовательностей.

В процессе экструзии, чтобы получить необходимую структуру, нам необходимо разрушить микрогранулы в целях извлечения из них первичных частиц в виде расплавленного потока и для этого необходимо приложить силы удлинения и сдвига. Микрогранулы ПВХ, даже после приложения сил  удлинения и сдвига, не сформируют гомогенный расплав. Для этого необходим модификатор перерабатываемости, который увеличивает количество и эффективность сил передаваемых микрогранулам. Благодаря своему более раннему плавления и длинным полимерным цепям модификатор образует спутанности с частицами ПВХ, и извлекает из микрогранул первичные частицы в виде расплавленного потока, микрогранула уменьшается в размере, а силы приложенные к ней остаются такими же, в результате чего и  происходит гомогенизация расплава, время пребывания расплава в экструдере и температура переработки уменьшаются, что очень полезно для термостабильности. В дальнейшем модификатор увеличивает прочность, растяжимость и эластичность расплава. Более подробно о работе модификатора перерабатываемости и его история, теорию расплава композиции ПВХ в экструдере рассказано в статье Рецептура.

По растворимости ПВХ располагается между полистиролом и полиакрилонитрилом и относится к умеренно полярным материалам, что позволяет достаточно легко сочетать его с другими полимерами при компаундировании, и получать полимер – полимерные компаунды с различными свойствами.

ПВХ отличается высокой склонностью к взаимодействию со сложными эфирами, особенно акриловыми.

При упрочнении пластифицированного ПВХ химически сшитым каучуком, получается прекрасный эластомер, с величиной остаточной деформации 33% при сжатии при 100 Гр.Ц..

Правильно разработанные и изготовленные изделия из ПВХ отвечают стандартам на протяжении 50 лет эксплуатации, при условии, что 20% ресурса рецептуры были использованы для производства и 80% ресурсов оставлены для эксплуатации.


Забыли пароль

Хотите зарегистрироваться
Добро пожаловать