Лучшая рецептура — это композиция,
которая при минимальной цене погонного метра
позволит эксплуатировать изделие в расчетный срок.

Рецептура плохой не бывает. Изделия из нее не всегда получаются.

1992 — В Харькове запущен первый в СССР завод полного цикла «Надия» по производству оконных и балконных блоков из ПВХ, проектной мощностью 500 000 м.кв. в год (6500 тонн ПВХ профилей в год).

Рецептура на смоле с К-70 с 2 килограммами CaCO3 содержала суммарно 7 килограммам свинцового стабилизатора. Дробленные изделия перерабатывали до 8 раз и не было деления на Первичка и Вторичка. Да и вообще слово Вторичка еще было не придумано.

В конце 90_х началась «экономика», количество стабилизатора уменьшили и началось разделение на Первичка и Вторичка. Потом к слову «экономика» добавили слово «кризис» и количество стабилизатора уменьшили. Ввели новое понятие Перерабатываемая Вторичка  и НЕ Перерабатываемая Вторичка (мусор). Разница в цене за килограмм между Перерабатываемой и НЕ Перерабатываемой Вторичкой — примерно 10%, а в изделии  2 — 4%.

Рецептуры всегда составляется отдельно для одношнекового экструдера и многошнековых экструдеров, и отдельно для работе на грануле и работе на смеси. Это разные технологические процессы.

При разработке рецептуры следует помнить, что Изделие ПВХ – это техническая система, а любая техническая система имеет свои, присущие только ей, технические зависимости. И если мы изменяем количество или агрегатное состояние компонента или сам компонент, то меняется вся система. Влияние некоторых компонентов мы заметим сразу, а влияние других заметим только через несколько лет.

Свойства ПВХ, на базе которых строится вся переработка в изделия мы описали в статье Коротко о свойствах ПВХ, в разрезе экструзии жестких композиций, смешение описали в статье Смешение ПВХ для экструзии жестких изделий, и в этой статье опишем состав, предназначение и влияние компонентов смеси ПВХ.

Качество готового продукта экструзии ПВХ на 30% зависит от Рецептуры, на 30% зависит от правильно приготовленной смеси и на 40% зависит от экструзиии и  формирования изделия. Все вместе это составляет в техническую систему: Рецептура — Технологический Режим Переработки — Инструмент.
А цель одна – получить изделие с правильной структурой. Только в этом случае мы сможем получить изделие с хорошими параметрами по ударной стойкости, износостойкости, устойчивости к воздействию атмосферных явлений, низкотемпературной прочностью, с однородной поверхностью и многими другими факторами. А с другой стороны эта зависимость проявляется в том, что если просажены шнеки, то эту проблему можно уменьшить Рецептурой и ТРП, если купили гранулу не подходящей рецептуры, то подбором инструмента и ТРП можно выпустить изделие. В общем случае, двумя компонентами Системы, можно уменьшить влияние третьего.

Неправильно составленная рецептура может вообще не работать (не пластицироваться) или пластицироваться в очень узком диапазоне, что приводит к недоплаву  и переплаву одновременно и единственно возможный режим работы экструдера — работа на малых оборотах шнеков, что ухудшит гомогенность расплава и приведет к расслоению изделия. Какие то участки поверхности под микроскопом будут содержать коричневые включения пережженного материала, а другие белые агломераты мела, не покрытого  ПВХ.

Под экономической целесообразностью следует понимать стоимость погонного метра изделия, стоимость ремонта оборудования в следствии повышенного износа при удешевлении рецептуры за счет увеличения наполнения мелом, а не стоимость килограмма изделия. При апробировании  новой рецептуры рассчитать удельный вес изделия или определить из какой рецептуры получим больше погонных метров изделия.

В общем, рецептуру жестких изделий ПВХ можно разделить на пять составляющих:

ПВХ;

Наполнитель;

Стабилизаторы;

Смазки;

Модификатор перерабатываемости;

Носитель цвета;

ПВХ.

Свойства ПВХ подробно описаны в статье Коротко о свойствах ПВХ, в разрезе экструзии жестких композиций. На практике мы работаем с К. от 58 до 70. Если вы пользуетесь комплексными стабилизаторами, помните о корректировке количественных показателей при увеличении К., потому как  по решению VIPAC (Комитет по профессиональной деятельности в области переработки ПВХ) стандартные рецептуры рассчитаны на К=63, если не указано другое, и соответственно при увеличении К. необходимо увеличить количество стабилизаторов и модификатора перерабатываемости на 3% на единицу К. Пример: в рецептуре указан 1 кг. КС. Применили смолу с К=70 (на 7 единиц больше). Нужно увеличить КС на 7*3=21% т.е. 1.2 кг. КС.

Экспериментировать с новой смолой необходимо до покупки партии. Очень часто встречаемся с распространенной ошибкой, когда берут смолу дешевле на 10 % без проб. Экономия на 1 кг. смеси — 5%.  В результате получают увеличение удельного веса и стоимости погонного метра на 15 – 20 %. Такая ситуация происходит всегда, когда процесс закупок определяют без участия и согласия Технолога. Но и Технолог в такой ситуации не отвечает за качество продукции, так как “что дали, то я и сделал”.

Стабилизаторы.

Самый важный элемент системы ПВХ. Если стабилизатор слабый — исправить ситуацию практически невозможно, и одна из самых распространенных ошибок с которой сталкиваемся на многих предприятиях — попробовать использовать имеющийся стабилизатор для другого изделия и в такой же дозировке. Иногда это срабатывает, но чаще нет. Стабилизатор нужно рассчитать. Хотя стабилизатор состоит из многих компонентов таких как основной стабилизатор, вспомогательный стабилизатор, антиоксидант, светостабилизатор,  акцептор HCl, и многие другие компоненты, рассчитывают его по основному действующему веществу, учитывая при расчетах параметры эксплуатации, технологический процесс переработки, сечение профиля, количества CaCO3. Технологический процесс переработки и сечение профиля можно объединить в понятие индукционный период, поскольку они участвуют в тепловой деструкции по времени. К примеру переработка на одношнековых машинах и литье предполагает предварительную грануляцию материала, большое сечение изделия как например оконный профиль или дорожные столбы имеют большие сечения и требуют длительного охлаждения при калибровке, и т.д..

Примерный расчет количества составного стабилизатора на основе четырех солей свинца в переводе чистый свинец (процентное содержание свинца) с наполнением CaCO3 40 В.Ч. выглядит так:

Сантехнический уголок

Двухшнековая машина:  — 0,6 кг.; для наружных работ — 1,3 кг.; +50 В.Ч. CaCO3 — 2,0 кг.; +50 В.Ч. CaCO3 —  2,7 кг..

Одношнековая машина: — 0,9 кг.; для наружных работ  — 1,6 кг.; +50 В.Ч. CaCO3 — 2,7 кг.; +50 В.Ч. CaCO3 — 3,4 кг..

Оконный профиль

Двухшнековая машина: — 2,9 кг.; +50 В.Ч. CaCO3  — 3,6 кг..

Одношнековая машина:  — 3,6 кг.; +50 В.Ч. CaCO3 — 4,3 кг..

Часть такого увеличения основного стабилизатора можно заменить синергистами, но принцип увеличения  должен сохранится.

Существует множество стабилизаторов и их составу и работе посвящено множество книг. Работаем на оловоорганике, CaZn, BaPb или сами готовим комплекс из элементарных солей. При больших партиях для получения специальных свойств и для получения Синергетического эффекта прививаем комплекс на ПВХ с активацией полями и газами. Хорошие стабилизаторы от плохих отличаются постоянным  и одинаковым для всех партий качеством. Когда день изо дня вы делаете одинаковую рецептуру, а она в один прекрасный день вдруг перестает работать — скорее всего вы выбрали неправильно поставщиков компонентов. Для того, что бы найти что в системе не работает — нужно заменить по одному компоненту и повторить пробу, пока не изменится результат. А по сему всегда в запасе необходимо иметь небольшое количество проверенных компонентов.

Сам стабилизатор должен состоять из следующих стабилизирующих систем: окислительной, термической, механической, световой и акцептора HCl, и обладать следующими свойствами: быть подвижным в молекуле ПВХ, находится в месте деструкции ПВХ, продолжительность жизни должна быть равной сроку эксплуатации изделия, быть в достаточном количестве.

Особенности стабилизации наполненных композиций описаны в статье Переработка наполненных композиций на двухшнековой машине.

Согласно закону развития технических систем, каждый элемент системы развиваясь приобретает или начинает выполнять функции других элементов системы. По этому один или несколько элементов системы ПВХ (ПВХ, наполнитель, носитель цвета) должны выполнять функции стабилизаторов, и первыми кандидатами на эту роль являются  модифицированные при помощи полей CaCO3 и TiO2 .

Смазки.

Характерной особенностью смазок является ослабление разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ. Введение смазок в композицию ПВХ позволяет отрегулировать вязкость расплава, что приводит к уменьшению при использовании наружной смазки или увеличению внутреннего трения и количества тепла, выделяющегося в процессе механической работы при использовании промоутеров плавления. В результате этого снижается температура переработки, уменьшается деструкция полимера и облегчается распределение входящих в состав композиции компонентов. Кроме того, смазки с полярными концами предотвращают прилипание расплава к металлическим частям оборудования и способствуют улучшению внешнего вида изделий. В качестве смазок применяются низкомолекулярные вещества совместимые с ПВХ. В зависимости от химического строения и степени совместимости с ПВХ, смазки делятся на внутренние, внешние и смешанного действия.

Внутренняя смазка хорошо совместима с ПВХ, но не растворяет полимер. При введении в полимер она распределяется между первичными частицами потока и облегчают их перемещение относительно друг друга. В результате снижается вязкость расплава, повышается текучесть композиции, уменьшается количество тепла, образующегося при трении и под действием сдвиговых нагрузок, что приводит к снижению деструкции ПВХ. По сути внутренние смазки являются промоторами плавления ПВХ. Смазками внутреннего действия обычно являются полярные соединения с относительно короткой углеводородной цепью (С14-С18). Они всегда вводятся в полимер на первой стадии вместе со стабилизаторами.

Внешние смазки обладают низкой совместимостью с ПВХ (не более 1,5%) при низких температурах предотвращают излишнею вязкость смеси регулирую начало пластикации материала, при высоких температурах выделяются на поверхность, при этом образуя прочную тонкую пленку между полимером и оборудованием, создавая гидродинамическое скольжение расплавленной композиции, понижая адгезию расплава к металлу, предотвращается прилипание к металлическим частям перерабатывающего оборудования. Они незначительно влияют на вязкость расплава. Будучи введенные в начале смешения, существенно увеличивают время смешения композиции ПВХ, поэтому лучше их вводить на последней стадии, кроме специальных случаев, когда они должны войти в матрицу ПВХ, как например при использовании CaZn стабилизатора. Наружные смазки лучше всего работают в правильно подобранной паре с внутренней смазкой.
На практике вышеуказанного четкого разделения смазок по функциям нет. Внутренние смазки при увеличении их количества выше предела совместимости легко переходят на поверхность раздела и действуют как внешние. Внешние смазки при повышенном давлении могут превращаться во внутренние.

Готовые комплексы стабилизаторов чаще всего содержат часть смазок, но конкретное количество для данного оборудования и процесса необходимо корректировать.

Модификатор перерабатываемости

Наверное самый важный компонент в рецептуре. Простой пример из истории ПВХ описанный в статье История ПВХ и других пластиков: когда был получен первый ПВХ путем полимеризации в ультрафиолетовом свете, он напоминал мелкие стеклянные бусы, которые практически не поддавались переработке экструзией, пока не был найден модификатор перерабатываемости в виде хлорированного полиэтилена. Такие стеклянные бусы мы наблюдаем и сегодня в виде гелей, называемых в народе «Рыбий глаз». Они образуются из-за наличия в низкопористом ПВХ мономеров, и в процессе экструзии, в результате температурной  полимеризации, выплывают на поверхность в виде полупрозрачного низкомолекулярного полимера.

Из статьи Коротко о свойствах ПВХ, в разрезе экструзии жестких композиций  мы знаем что: “В процессе экструзии, чтобы получить необходимую структуру, нам необходимо разрушить микрогранулы ПВХ в целях извлечения из них первичных частиц в виде расплавленного потока и для этого необходимо приложить силы удлинения и сдвига. Микрогранулы ПВХ, даже после приложения сил  удлинения и сдвига, не сформируют гомогенный расплав. Для этого необходим модификатор перерабатываемости, который увеличивает количество и эффективность сил передаваемых микрогранулам. Благодаря своему более раннему плавления и длинным полимерным цепям модификатор образует спутанности с частицами ПВХ, и извлекает из микрогранул первичные частицы в виде расплавленного потока, микрогранула уменьшается в размере, а силы приложенные к ней остаются такими же, в результате чего и  происходит гомогенизация расплава, время пребывания расплава в экструдере и температура переработки уменьшаются, что очень полезно для термостабильности. В дальнейшем модификатор увеличивает прочность, растяжимость и эластичность расплава…”.

Отсюда и вытекают свойства модификатора перерабатываемости (МП). Это всегда полимер с большой молекулярной массой (большей чем у ПВХ в несколько раз), более низкой температурой плавления и высокой термической стабильностью в диапазонах переработки ПВХ. История МП весьма интересна и вкратце описана в статье История ПВХ и других пластиков.

“В 1951 компания BFGoodrich по заказу ВМФ США начинает производство ПВХ труб и фитингов из немагнитных материалов методом литья в пресс форму, разогрев и охлаждение  которой занимало 6 часов. Компаундирование и грануляцию проводила компания Colonial Plastics. За один 8 часовой рабочий день BFGoodrich удавалось изготовить только одно соединение” и это при том, что длина трубы диаметром 10 см. не превышали 1 метра. Сегодня для нас это удивительно, но в то время не применяли МП с одной стороны, и проходило соревнование двух континентов – Старого и Нового света, при котором Америка пытается получить технологичность перерабатываемости ПВХ в изделия за счет добавок, а Европа совершенствует технологическое оборудование для переработки ПВХ в изделие. Эта ситуация изменилась в 1958 когда  Дженингс установил, что смесь хлорированного полиэтилена (ХПЭ) и ПВХ упрощает процесс экструзии трубы и на 40 лет ХПЭ становится неразлучным спутником ПВХ в качестве МП и модификатора холодного удара. К 90 годам прошлого века ХПЭ заменили акриловые модификаторы. При этом, если в 80 годах прошлого века ХПЭ и хлор сульфированный полиэтилен (ХСПЭ) синтезировали все крупнейшие производители химии, то сегодня производством этих двух прекрасных и не дорогих модификаторов занимаются только Россия и Китай. Я понимаю: мир не стоит на месте. Но меня не покидает ощущение, что нас на паровозе тащат в светлое будущее, не упуская при этом свою коммерческую выгоду.

ПВХ отличается высокой склонностью к взаимодействию со сложными эфирами, особенно акриловыми, и при использовании акриловых МП проявляется синергетический эффект. Сами же МП между собой отличаются различной степенью полимеризации (увеличение молекулярного веса или длины молекулярных цепочек). Мы пользуемся  МП фирмы КАНЕКА которые представлены по возрастанию длины цепочки: РА210 — PA310 — PA610 — PA630 — PA650.

Для того, что понять работу модификатора перерабатываемости, представим экструдируемое из ПВХ изделие в виде каната из множества переплетенных в определенном порядке нитей. Каждая нить сама по себе не прочна, но будучи уложена в пучок вдоль оси каната увеличивает прочность каната пропорционально количеству ниток в пучке, а будучи переплетенными с остальными нитками, за счет силы трения между нитками, на преодоление которого будет тратиться большее количество силы разрывающей канат, прочность такого каната увеличивается еще на порядок. Если бы нити в канате располагались перпендикулярно оси каната, то такой канат не способен держать даже сам себя.

В изделии из пластиков все выглядит примерно также, за исключением того, что к силам трения добавлены силы Ван-дер-Ваальса — силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10—20 кДж/моль. Поэтому при формировании экструзионного изделия так важно убрать в инструменте вихревые течения, заставив массу течь ламинарно. И конечно же коэффициент вытяжки. Если на выходе из фильеры массу запереть — не давать вытяжки вообще — изделие получится очень жестким и хрупким, потому как часть частиц переориентируется в поперечном направлении. Если дать очень большую вытяжку (для нитей делают 200 — 400%) то все частицы переориентируются вдоль течения и изделие получится гибким и очень прочным на разрыв. Интересно что такая прочность на разрыв мало зависит от Константы Фикентчера и сильно зависит от коэффициента вытяжки. И, что приятно, этим процессом можно управлять.

И так, у нас есть клубок ниток, спутанных каким-то образом. Через этот клубок мы пропускаем нитку способную цеплять по всей своей длине остальные нити за концы и вытягивать их из клубка. Мы можем взять длинную нить и вытянуть все нити из единичного клубка, или можем взять несколько коротких нитей и вытянуть все нити из единичного клубка. Вот примерно так работает МП и выглядит процесс пластикации ПВХ.

По этому если взять стандартную дозировку 3 кг. МП на 100 кг. ПВХ то при использовании МП PA650 — пластикация ПВХ начнется еще в смесителе и часть смеси мы получим в виде окатышей размером с голубиное яйцо. Но для вспененных и литьевых изделий гранула получится прекрасного качества. А при использовании МП PA310 в той же дозировке, пластикация начнется во второй зоне экструдера и для остальных изделий получится прекрасная гранула. В этом случае можно взять и МП PA650 с дозировкой 1,6 кг. МП на 100 кг. ПВХ, но мы войдем в зону риска из-за не равномерного распределения МП. Эта ситуация касается только переработки ПВХ смесей, так как гранулирование выравнивает распределение во второй степени.

МП в рецептуре корректируют в зависимости от:

К. смолы ПВХ которую перерабатывают. При К=70 по отношению к К=58 МП увеличивают на 15 – 30% что бы получить ранее плавление и увеличить общее время плавления;
состояния шнеков — старые шнеки с увеличенным зазором требуют больше на 30%  МП;
количества мела — каждые 10 кг. мела — плюс 100 гр. МП;
конфигурации инструмента — неправильный  инструмент — больше МП.
Литьевая композиция и вспененный лист требуют высокомолекулярного МП и в количествах от 3,0 -7,0 phr.

Самые распространенные МП и МХУ – это акриловые полимеры с длинной молекулярной цепочкой. Отличаются они одной особенностью: МХУ способен создавать поперечные связи – строить объемные сетки – между своими цепочками и цепочками ПВХ.

Эти сетки и армируют изделие ПВХ, сохраняя пластичность изделия ПВХ при низких температурах. МХУ имеет свою минимальную дозировку в рецептуре и для построения сетки требует высоких температур переработки. При малых температурах из-за высокой вязкости построить сетку невозможно.

МХУ необходим при высоком наполнении ПВХ композиции мелом. Течение материала в инструменте при наличии МХУ изменяется, что необходимо учитывать при конструировании инструмента. Наличие МХУ уменьшает вероятность образования вихревых потоков и требует меньшую зону успокоения материала